Dynamische Differenzkalorimetrie

Physikalische Struktur

Die beiden gebräuchlichsten Arten von Differential-Scanning-Kalorimetern sind die Wärmefluss-DSC, die arbeitet, indem sie die Wärmezufuhr zum System konstant hält, und die leistungskompensierte DSC, die arbeitet, indem sie die dem Kalorimeter zugeführte Leistung konstant hält. Im Allgemeinen berechnet eine DSC Wärmeänderungen durch Messung der Temperaturdifferenz zwischen der Probe und dem Referenzhalter. Das typische Design der Wärmestrom-DSC ist aus Abbildung 1 ersichtlich. Sie enthält den Probenhalter, in dem das zu untersuchende Material platziert wird, und den Referenzhalter, der im Allgemeinen leer gehalten wird. Beide sind auf einem Träger platziert, der in gutem Kontakt mit den Wänden des Kalorimeters steht. Der Heizwiderstand ist an den Begrenzungswänden befestigt, so dass man einen Ofen erhält, der die erforderliche Wärmemenge im Inneren des Gehäuses erzeugt und hält. Das Thermoelement, das sowohl mit dem Proben- als auch mit dem Referenzhalter verbunden ist, ist ein Messgerät, das die bei der Analyse zu verwendende Temperatur angibt. Die vom Heizwiderstand zugeführte Wärme fließt weiter in die Kammern der Probe und der Referenzmaterialien.

Abbildung 1. Schematische Darstellung der Wärmefluss-Differential-Scanning-Kalorimetrie.

Theorie

Der einfachste theoretische Ansatz zum Verständnis des Arbeitsmechanismus von DSCs wird als vereinfachtes lineares Modell bezeichnet und verwendet die folgenden Annahmen:

1. Die Wärmeflussrate ist konstant,
2. Keine Wechselwirkung zwischen Probe und Referenz,
3. Es werden nur die Wärmekapazitäten von Probe und Referenz berücksichtigt,
4. Die Temperatur, die gemessen wird, ist die aktuelle Temperatur der Probe,
5. Das System ist von der Umgebung isoliert, d.h. es findet kein Wärmeaustausch mit der Umgebung statt.

Das Fourier'sche Gesetz der Wärmeleitung, das das fundamentale Gesetz ist, das erklärt, wie die Wärme durch Materialien übertragen wird, kann verwendet werden, um die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Wärmefluss im System zu erkennen. Dieses Gesetz besagt, dass die Menge an Wärmeenergie, die durch einen kleinen Teil einer Fläche (A) eines Materials hindurchgeht, die als Wärmestromdichte bezeichnet wird und durch ( Φ A ) {\Textart ({\frac {\mathsf {\Phi }}{\mathsf {A}}}}} bezeichnet wird, der Wärmeleitfähigkeit (k) multipliziert mit der Änderung der Temperatur in Bezug auf die Position entspricht, die als ( - Δ T Δ x ) {\textstyle (-{\frac {\mathsf {\Delta }}T}{{\mathsf {\Delta }}x}}}} bezeichnet werden kann. Diese Beziehung in einer Gleichungsform kann geschrieben werden als,

Im Allgemeinen wird bei der DSC ein Computer verwendet, um Wärme mit spezifischer Geschwindigkeit sowohl in den Referenz- als auch in den Probenhalter zu liefern. Wenn der Probenhalter eine Substanz enthält, während die Referenz leer gehalten wird, führt dies entweder zu einer Erhöhung oder einer Verringerung der Temperatur des Probenhalters, die mit ( T s ) {\Textart (T_{s})} bezeichnet wird, abhängig von den folgenden Prozessen:

1. Wenn der Prozess wärmeintensiv ist, d.h. externe Wärme benötigt wird, damit das Ereignis stattfinden kann, was auch als endotherm bezeichnet wird, dann sinkt die Temperatur im Probenhalter.
2. Wenn der Prozess wärmeabgebend ist, d.h. zusätzliche Wärme erzeugt wird, die auch als exotherm bezeichnet wird, steigt die Temperatur im Probenhalter an.

Dann kann die resultierende Änderung des Wärmestroms aufgrund dieser Temperaturschwankungen mit Hilfe des Fourier-Gesetzes wie folgt ermittelt werden,

oder

Auf der Grundlage dieses einfachen Modells stellt sich also heraus, dass es eine direkte Proportionalität(K) zwischen dem Wärmestrom und den Temperaturschwankungen der Probe gibt. Diese Proportionalitätskonstante ist abhängig vom Abstand von der Wand zur Probe (Δx), von der Querschnittsfläche des Trägers (A) und von der Wärmeleitfähigkeit (k). Im Allgemeinen sind die Hauptergebnisse des DSC-Experiments ein Ausgangssignal der Wärmeflussrate als Funktion der Temperatur, die als DSC-Kurven bezeichnet werden. Die Analyse dieser Kurven spielt eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der Umwandlungswärme, der Reaktionswärme oder eventueller Änderungen der Wärmekapazität aufgrund von Temperaturschwankungen. Beispielsweise kann die Enthalpie exothermer und endothermer Prozesse bestimmt werden, indem die Fläche unter der DSC-Kurve mit Hilfe einer mathematischen Technik, der Integralrechnung, ermittelt wird.

Abbildung 2: Die schematische Zeichnung mit allen für die theoretische Analyse zugewiesenen Variablen.

Bewerbungen

Thermische Denaturierung von Proteinen

Eine der wichtigsten Anwendungen der DCS bezieht sich auf die thermische Entfaltung der Proteine, einen Prozess, der Denaturierung genannt wird. Darüber hinaus kann die DCS, wenn die Proteinlösung unter konstanter Wärmerate und konstantem Druck behandelt wird, die scheinbare Wärmekapazität der Proteine bestimmen. Tatsächlich stellen sich die denaturierten Proteine als höhere WÃ?rmekapazitÃ?ten heraus, und die richtige Erkennung von VerÃ?nderungen an ihnen im Laufe der Zeit kann helfen, das Ausmaß der Entfaltung herauszufinden.

Bewertung von Lipiden und Fetten

Die Kontrolle der Lebensmittelqualität ist eines der wichtigsten Themen für die Gesundheitsvorsorge und das Wohlbefinden des Menschen. Es wurde über viele ungesetzliche Praktiken im Zusammenhang mit Nahrungsmitteln berichtet, insbesondere über die Verfälschung einiger hochpreisiger pflanzlicher Öle und Fette. Verfälschung ist eine Handlung, bei der minderwertige und manchmal schädliche Zutaten mit Lebensmitteln vermischt werden, die für den Verkauf bestimmt sind. In diesem Bereich wird FSZ zur Analyse des thermischen Verhaltens von Lipiden hauptsächlich durch zwei Prozesse eingesetzt, den Kühlprozess, der Informationen über die Kristallisation liefert, und den Erhitzungsprozess, der Informationen über das Schmelzverhalten der Bausteine von Lipiden liefert. Die Verfälschung in Fetten oder Ölen verändert die Abkühl- und Aufheizkurven der DSC. Beispielsweise treten neue Peaks auf und bestehende Peaks verändern sich. Daher kann die Analyse von DSC-Daten zur Abschätzung des Verfälschungsprozesses von Nährstoffen verwendet werden.

Reinheit von Arzneimitteln

Die DSC hat ein recht großes Interesse an der Untersuchung der Reinheit von Drogen gewonnen, da sie Proben mit geringer Menge (1-2 mg) erfordert und hinsichtlich der Analysezeit beträchtlich schnell ist. Durch die Überwachung der Wirkung von Fremdstoffen kann z.B. festgestellt werden, inwieweit ein Medikament rein ist. Es stellt sich heraus, dass Verunreinigungen die Schmelztemperatur ( T m ) {\Darstellungsart (T_{m})} der Droge verringern. Darüber hinaus kann die Schmelztemperatur auch zur Abschätzung der thermischen Stabilität von Arzneimitteln herangezogen werden, denn je höher der ( T m ) {\Darstellungsstil (T_{m})}} ist, desto stabiler ist das Protein. Daher ermöglicht die DSC eine sofortige Überwachung dieser Temperatur, was zu einer viel einfacheren und schnelleren Kontrolle der Arzneimittelqualität führt.