Monsanto-Prozess
Das Monsanto-Verfahren ist eine Methode zur Herstellung von Essigsäure. Es verwendet einen Katalysator, um dem Methanol eine Carbonylgruppe hinzuzufügen. Dieses Verfahren arbeitet bei einem Druck von 30-60 atm und einer Temperatur von 150-200 °C. Es ergibt eine Selektivität von mehr als 99%. Es wurde 1960 von deutschen Chemikern der BASF entwickelt. Die Chemiker von Monsanto führten 1966 ein neues Katalysatorsystem ein. Heute stellen die Chemiker Essigsäure nach dem Cativa-Verfahren her, einem ähnlichen, von BP Chemicals Ltd. entwickelten Verfahren auf Iridiumbasis, das wirtschaftlicher und umweltfreundlicher ist. Daher wird das Monsanto-Verfahren in der Industrie nicht sehr häufig eingesetzt.
Katalytischer Kreislauf
Das Verfahren besteht aus mehreren Schritten, die sich zur erneuten Herstellung des Katalysators wiederholen:
Die katalytisch aktive Spezies ist das Anion cis-[Rh(CO)2I2]- (1). Es hat sich gezeigt, dass der katalytische Zyklus sechs Schritte umfasst, von denen zwei ohne Rhodium auskommen: die Umwandlung von Methanol in Methyliodid und die Hydrolyse des Acetyliodids zu Essigsäure. (Diese Schritte befinden sich in der Mitte des obigen Diagramms.) Der erste organometallische Schritt ist die oxidative Addition von Methyliodid an cis-[Rh(CO)2I2]- zur Bildung der hexakoordinierten Spezies [(CH3)Rh(CO)2I3]- (2). Dieses Anion wandelt sich durch die Migration einer Methylgruppe in den Carbonylliganden rasch um und bildet den pentakoordinierten Acetylkomplex [(CH3CO)Rh(CO)I3]- (3). Dieser fünfkoordinatige Komplex reagiert dann mit Kohlenmonoxid unter Bildung des sechskoordinatigen Dicarbonylkomplexes. (4) Dieser zersetzt sich durch reduktive Eliminierung unter Bildung von Acetyliodid (CH3COI) und regeneriert die aktive Form des Katalysators. Acetyljodid wird dann zu Essigsäure hydrolysiert.
Der Reaktionsmechanismus ist in Bezug auf Methyljodid und den Katalysator erster Ordnung (1). Daher wurde als geschwindigkeitsbestimmender Schritt des katalytischen Zyklus die oxidative Zugabe von Methyljodid zum Katalysator vorgeschlagen (1). Chemiker glauben, dass dies geschieht, wenn das Rhodiumzentrum einen nukleophilen Angriff auf den Kohlenstoff von Methyljodid ausführt.
Tennessee Eastman Essigsäureanhydrid-Verfahren
Das Monsanto-Verfahren zur Herstellung von Essigsäure inspirierte Chemiker dazu, eine Methode zur Herstellung von Essigsäureanhydrid zu erfinden. Es wird durch Carbonylierung von Methylacetat hergestellt.
CH3CO2CH3 + CO → (CH3CO)2O
In diesem Prozess wandelt Lithiumjodid Methylacetat in Lithiumacetat und Methyliodid um, was wiederum durch Carbonylierung Acetyliodid ermöglicht. Acetyljodid reagiert mit Acetatsalzen oder Essigsäure zu dem Produkt. Als Katalysatoren werden Rhodiumjodide und Lithiumsalze eingesetzt. Da Essigsäureanhydrid in Wasser nicht stabil ist, wird die Umsetzung im Gegensatz zur Monsanto-Essigsäure-Synthese unter wasserfreien (wasserfreien) Bedingungen durchgeführt.
