Drehmomentselektivität
In der organischen Chemie beschreibt die Drehmomentselektivität elektrozyklische Reaktionen, bei denen ein Isomer mehr als das andere produziert wird. Eine offizielle Definition ist "die Bevorzugung der Einwärts- oder Auswärtsdrehung von Substituenten in rotierenden oder disrottierenden elektrozyklischen Reaktionen". Mit anderen Worten, eine chemische Reaktion ist drehungsselektiv, wenn die Atomgruppen, die an einem Ring von Atomen hängen, sich während der Reaktion mit größerer Wahrscheinlichkeit in eine bestimmte Richtung gedreht haben (statt sich mit gleicher Wahrscheinlichkeit in beide möglichen Richtungen zu drehen). Die Drehungsselektivität unterscheidet sich von der normalen Diastereoselektivität pericyclischer Reaktionen. Stattdessen ist es mehr Selektivität jenseits der Woodward-Hoffmann-Regeln. Der Name kommt von der Idee, dass die Substituenten in einer Elektrozyklisierung während der Reaktion zu rotieren scheinen. Die Reaktion erzeugt ein einziges Produkt, weil nur eine Drehrichtung zugelassen wurde (d.h. die Drehrichtung der Substituenten wurde bevorzugt). Das Konzept wurde ursprünglich von Kendall N. Houk entwickelt.
Wenn eine chemische Reaktion einen Ring schließt, ist sein Drehmoment gleich der Enantioselektivität. Aus dem selektiven Ringschluss des Ausgangsmaterials wird ein einzelnes Enantiomer eines Zyklisierungsprodukts gebildet. Bei einem typischen elektrozyklischen Ringschluss entstehen bei der Auswahl zwischen den Modi "conrotatorische" und "disrotatorische" Reaktionen immer noch zwei Enantiomere. Die Torquoselektivität ist eine Unterscheidung zwischen diesen möglichen Enantiomeren, die eine asymmetrische Induktion erfordert.
Torquoselektivität tritt auch bei selektiven elektrozyklischen Reaktionen auf, die Ringe aufbrechen. Die verschiedenen Drehrichtungen erzeugen unterschiedliche Strukturisomere. In diesen Fällen ist die sterische Belastung oft die treibende Kraft für die Selektivität. Studien haben gezeigt, dass die Selektivität auch durch das Vorhandensein von elektronenabgebenden und elektronenziehenden Gruppen verändert werden kann.
Die Torquoselektivität kann auch auf andere Mechanismen angewandt werden, einschließlich chiraler Lewis-Säure-Katalysatoren, Induktion durch benachbarte Stereozentren (in diesem Fall ist die Torquoselektivität ein Fall von Diastereoselektivität) und axialer bis tetraedrischer Chiralitätsübertragung. Ein Beispiel für den axialen-zu-tetraedrischen Chiralitätstransfer ist unten für die drehmomentabhängige Nasarow-Zyklisierungsreaktion eines chiralen Allenylvinylketons dargestellt.
Torquoselektivität durch axiale bis tetraedrische Chiralitätsübertragung bei der Nasarow-Zyklisierung von Allenylvinylketonen
Thermische elektrozyklische Ringöffnung eines Cyclobutens mit Selektivität durch sterische Belastung
Konrotatorische und disrotatorische Rotationsmodi zeigen jeweils zwei mögliche Drehrichtungen, die zu Enantiomerenpaaren für ein generisches Hexatriensystem führen. Anmerkung: Im gezeigten Fall gibt es keinen Grund, dass die Reaktion drehungsselektiv ist, und beide Produkte wären unter bestimmten Bedingungen zu erwarten.
Fragen und Antworten
F: Was ist Torquoselektivität?
A: Torquoselektivität ist ein Phänomen in der organischen Chemie, das elektrozyklische Reaktionen beschreibt, bei denen ein Isomer mehr produziert wird als das andere. Sie tritt auf, wenn Gruppen von Atomen, die an einem Ring von Atomen hängen, sich während der Reaktion mit größerer Wahrscheinlichkeit in eine bestimmte Richtung gedreht haben, anstatt sich mit gleicher Wahrscheinlichkeit in beide möglichen Richtungen zu drehen.
F: Wie unterscheidet sich die Torquoselektivität von der Diastereoselektivität?
A: Torquoselektivität unterscheidet sich von der normalen Diastereoselektivität perizyklischer Reaktionen und geht über die Woodward-Hoffmann-Regeln hinaus. Diastereoselektivität bezieht sich auf die Bevorzugung eines Stereoisomers gegenüber einem anderen, während Torquoselektivität sich auf die Bevorzugung der Einwärts- oder Auswärtsdrehung von Substituenten in konrotatorischen oder disrotatorischen elektrozyklischen Reaktionen bezieht.
F: Was bedeutet es, wenn eine chemische Reaktion torquoselektive Eigenschaften aufweist?
A: Wenn eine chemische Reaktion torquoselektive Eigenschaften aufweist, bedeutet dies, dass nur eine Drehrichtung erlaubt war (d.h. die Drehrichtung der Substituenten wurde bevorzugt) und somit ein einziges Produkt entsteht.
F: Woher stammt dieses Konzept?
A: Das Konzept der Torqueselekivität geht auf Kendall N. Houk zurück.
F: In welchen Fällen treibt die sterische Belastung die Selektivität an?
A: Sterische Dehnung treibt die Selektivität in Fällen voran, in denen selektive elektrozyklische Reaktionen Ringe aufbrechen. Unterschiedliche Drehrichtungen erzeugen unterschiedliche Strukturisomere und sterische Dehnung kann als Erklärung dafür dienen, warum bestimmte Produkte eher gebildet werden als andere.
F: Wie können elektronenabgebende und -abziehende Gruppen die Selektivität beeinflussen?
A: Studien haben gezeigt, dass elektronenabgebende und -abziehende Gruppen auch die Selektivität verändern können, indem sie die Wahrscheinlichkeit, dass bestimmte Produkte gebildet werden, aufgrund ihres Einflusses auf die Strukturen und Energien der Reaktionsmoleküle verändern.
F: Gibt es neben der Elektrozyklisierung noch andere Mechanismen, die eine Drehmomentaktivität beinhalten?
A: Ja, es gibt neben der Elektrozyklisierung noch andere Mechanismen, die Torquelecitivität beinhalten, wie z.B. chirale Lewis-Säure-Katalysatoren, Induktion durch benachbarte Stereozentren (in diesem Fall ist die Torquelecitivität ein Fall von Diastereolecitivität) und Chiralitätsübertragung von axial zu tetraedrisch (wie bei Nazarov-Zyklisierungsreaktionen).
