Pericyclische Reaktion

Autor: Leandro Alegsa

03-11-2020

Example of a pericyclic reaction the Cyclohexatriene norcaradiene rearrangement

In der organischen Chemie ist eine pericyclische Reaktion eine Art chemische Reaktion zwischen organischen Verbindungen. Im Falle von pericyclischen Reaktionen ist der Übergangszustand des Moleküls ein Ring (hat eine zyklische Geometrie), und die Reaktion verläuft konzertiert. Pericyclische Reaktionen sind in der Regel Umlagerungsreaktionen. Die wichtigsten Gruppen von pericyclischen Reaktionen sind:

Pericyclische Reaktionen sind im Allgemeinen Gleichgewichtsprozesse. Es ist jedoch möglich, die Reaktion in eine Richtung zu schieben, wenn sich das Produkt auf einem deutlich niedrigeren Energieniveau befindet. Damit wird das Prinzip von Le Chatelier auf eine Reaktion mit einem einzigen Molekül angewandt.

Mit vielen perizyklischen Reaktionen sind ähnlich schrittweise radikale Prozesse verbunden. Chemiker sind sich nicht einig, ob einige Reaktionen pericyclische Reaktionen sind. So ist z.B. nicht definitiv bekannt, ob der [2+2] Cycloaddition-Mechanismus konzertiert ist (oder vom reaktiven System abhängen kann). Viele pericyclische Reaktionen haben ähnliche Reaktionen, die durch Metalle katalysiert werden. Aber auch diese metallkatalysierten Reaktionen sind nicht wirklich pericyclisch. Die Metallkatalysatoren stabilisieren die Reaktionszwischenprodukte. Die Reaktion ist also nicht konzertiert, sondern eher metallstabilisiert.

Eine große photoinduzierte Wasserstoff-Sigmatropieverschiebung wurde in einer von Albert Eschenmoser durchgeführten Corrinsynthese mit einem 16π System genutzt.

Aufgrund des Prinzips der mikroskopischen Reversibilität gibt es einen parallelen Satz von "retro" pericyclischen Reaktionen, die die umgekehrte Reaktion durchführen.

Pericyclische Reaktionen in der Biochemie

Pericyclische Reaktionen treten auch bei mehreren biologischen Prozessen auf:

Claisen-Umlagerung des Chorismats zur Präphenatisierung in fast allen prototrophen Organismen.
1,5]-sigmatrope Verschiebung, wenn Precorrin-8x in Hydrogenobyrinsäure umgewandelt wird
nicht-enzymatische, photochemische elektrozyklische Ringöffnung und eine (1,7) sigmatrope Hydridverschiebung in der Vitamin D-Synthese.
eine Umwandlung von Isochorismat in Salicylat und Pyruvat in einer katalysierten, echten pericyclischen Reaktion.

Isochorismate Pyruvate Lyase converts Isochorismate into salicylate and Pyruvate

Fragen und Antworten

F: Was ist eine perizyklische Reaktion?

A: Eine perizyklische Reaktion ist eine Art von chemischer Reaktion zwischen organischen Verbindungen, bei der der Übergangszustand des Moleküls eine zyklische Geometrie aufweist und die Reaktion konzertiert abläuft.

F: Was sind einige Beispiele für perizyklische Reaktionen?

A: Beispiele für perizyklische Reaktionen sind elektrozyklische Reaktionen, Cycloadditionen, sigmatrope Reaktionen, Gruppentransferreaktionen, cheletrope Reaktionen und dyotrope Reaktionen.

F: Sind perizyklische Reaktionen Gleichgewichtsprozesse?

A: Ja, im Allgemeinen sind perizyklische Reaktionen Gleichgewichtsprozesse. Es ist jedoch möglich, die Reaktion in eine Richtung zu treiben, wenn sich das Produkt auf einem deutlich niedrigeren Energieniveau befindet, indem man das Prinzip von Le Chatelier auf ein einzelnes Molekül anwendet.

F: Gibt es unter Chemikern Meinungsverschiedenheiten darüber, ob bestimmte Arten von chemischen Reaktionen als perizyklisch angesehen werden?

A: Ja, einige Chemiker sind sich nicht einig darüber, ob bestimmte Arten von chemischen Reaktionen, wie z.B. [2+2]-Cycloadditionen, konzertiert sind oder vom reaktiven System abhängen.

F: Gelten metallkatalysierte Versionen dieser gleichen Arten von chemischen Reaktionen auch als "perizyklisch"?

A: Nein, metallkatalysierte Versionen der gleichen Arten von chemischen Reaktionen gelten nicht wirklich als "perizylisch", da sie Metallkatalysatoren einbeziehen, die die Reaktionszwischenprodukte stabilisieren, anstatt konzertierte Prozesse zu sein.

F: Gibt es ein Beispiel, bei dem eine große photoinduzierte sigmatrope Wasserstoffverschiebung bei der Corrinsynthese genutzt wurde?

A: Ja, Albert Eschenmoser hat eine Corrin-Synthese mit einem 16π-System durchgeführt, bei der diese Art von Verschiebung zum Einsatz kam.

F: Gibt es parallele Sets für "Retro"-Periyzyklisierungen, die umgekehrte Aktionen durchführen?

A:Ja, aufgrund der mikroskopischen Reversibilität gibt es parallele Sets für "Retro"-Periyzyklisierungen, die umgekehrte Aktionen als die oben genannten durchführen.