Cheletropische Reaktionen

Theoretische Analyse

Aufgrund der Geometrie der Moleküle, die an cheletropischen Reaktionen beteiligt sind, bestätigen sie eine Reihe von Vorhersagen theoretischer Chemiker. Cheletropische Reaktionen bestätigen die Erhaltung der molekularen Bahnsymmetrie.

Im pericyclischen Übergangszustand gibt ein kleines Molekül zwei Elektronen an den Ring ab. Zwei mögliche Geometrien können die Reaktion erklären. Das kleine Molekül kann sich entweder auf lineare oder nichtlineare Weise nähern. Bei der linearen Annäherung werden die Elektronen im Orbital des kleinen Moleküls direkt auf das π System des großen Moleküls gerichtet. Bei der nichtlinearen Annäherung nähert sich das Orbital in einem leicht abweichenden Winkel. Die Fähigkeit des π-Systems, sich bei der Annäherung des kleinen Moleküls zu drehen, ist entscheidend für die Bildung neuer Bindungen. Die Drehrichtung ist unterschiedlich, je nachdem, wie viele π-Elektronen sich im System befinden. Ein Diagramm eines Zwei-Elektronen-Fragments, das sich unter Verwendung von Grenzmolekülorbitalen einem Vier-Elektronen π-System nähert, ist unten dargestellt. Die Rotation ist disrotatorisch, wenn sich das kleine Molekül linear nähert, und rotatorisch, wenn sich das Molekül nichtlinear nähert. Disrotatorisch und conrotatorisch geben an, wie die Bindungen im π-System rotieren. Disrotatorisch bedeutet entgegengesetzte Richtungen, während conrotatorisch die gleiche Richtung bedeutet. Dies ist auch in der folgenden Abbildung dargestellt.

Anhand der Huckel'schen Regel kann man erkennen, ob das π-System aromatisch oder anti-aromatisch ist. Wenn es sich um ein aromatisches System handelt, verwenden lineare Ansätze eine disrotatorische Bewegung, während nicht-lineare Ansätze eine rotatorische Bewegung verwenden. Bei einem anti-aromatischen System ist das Gegenteil der Fall. Bei linearen Ansätzen wird eine rotatorische Bewegung verwendet, während nicht-lineare Ansätze eine disrotatorische Bewegung verwenden.

Cheletropische Reaktionen mit SO2

Thermodynamik

Wenn Schwefeldioxid mit Butadien und Isopren reagiert, entstehen zwei verschiedene Produkte. Der Reaktionsmechanismus steuert, was hergestellt wird. Ein kinetisches Produkt und ein thermodynamisches Produkt sind beide möglich. Es entsteht mehr vom thermodynamischen als vom kinetischen Produkt. Das kinetische Produkt stammt aus einer Diels-Alder-Reaktion, während bei einer cheletropischen Reaktion ein thermodynamisch stabileres Produkt entsteht. Der cheletropische Reaktionsweg wird stärker genutzt, weil er zu einem stabileren fünfgliedrigen Ringaddukt führt. Das folgende Schema zeigt den Unterschied zwischen den beiden Produkten. Der Pfad nach links zeigt das thermodynamische Produkt, während der Pfad nach rechts das kinetische Produkt zeigt. Suarez und Sordo zeigten dies 1995. Sie zeigten dies sowohl mit Experimenten als auch mit Gaußschen Berechnungen.

Kinetik

Ein Beispiel dafür sind die cheletropischen Reaktionen von 1,3-Dienen mit Schwefeldioxid. Chemiker haben sich die Kinetik dieser Reaktion genau angesehen. Im Jahr 1976 maßen Isaacs und Laila die kinetischen Faktoren für die Zugabe von Schwefeldioxid zu Butadienderivaten. Die Zugaberaten wurden in Benzol bei 30 °C mit einem anfänglichen zwanzigfachen Überschuss des Diens überwacht. Sie verwendeten ein Spektrophotometer zur Untersuchung von Licht bei 320 nm, um das Verschwinden von SO2 zu messen. Die Reaktion zeigte eine "Pseudokinetik erster Ordnung". Die Chemiker stellten fest, dass elektronenziehende Gruppen am Dien die Reaktionsgeschwindigkeit verringerten. Außerdem wurde die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich durch sterische Effekte von 2-Substituenten beeinflusst, wobei sperrigere Gruppen die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhten. (Mit anderen Worten, je größer die Gruppe von Atomen, die am zweiten Kohlenstoffatom hingen, desto schneller verlief die Reaktion). Die Autoren führen dies auf die Neigung der sperrigen Gruppen zurück, die für die Reaktion wesentliche cisoide Konformation des Diens zu begünstigen (siehe Tabelle unten). Darüber hinaus wurden für sieben der Diene die Raten bei vier Temperaturen gemessen. Aus diesen Messungen verwendeten die Chemiker die Arrhenius-Gleichung, um die Aktivierungsenthalpie ^(ΔH‡) und die Aktivierungsentropie ^(ΔS‡) für jede Reaktion zu berechnen. Dies war einer der ersten wichtigen Versuche zur Untersuchung der Kenetik einer cheletropischen Reaktion.

-Butadien	104 k /min-1 (30 °C) (± 1-2%) absolut	104 k /min-1 (30 °C) (± 1-2%) relativ	ΔH‡ /kcal mol-1	ΔS‡ /cal mol-1 K-1
2-Methyl	1.83	1.00	14.9	-15
2-Ethyl	4.76	2.60	10.6	-20
2-Isopropyl	13.0	7.38	12.5	-17
2-tert-Butyl	38.2	20.8	10.0	-19
2-Neopentyl	17.2	9.4	11.6	-18
2-Cloro	0.24	0.13	K.A.	K.A.
2-Bromethyl	0.72	0.39	K.A.	K.A.
2-p-Tolyl	24.7	13.5	10.4	-19
2-Phenyl	17.3	9.45	K.A.	K.A.
2-(p-Bromphenyl)	9.07	4.96	K.A.	K.A.
2,3-Dimethyl	3.54	1.93	12.3	-18
cis-1-Methyl	0.18	0.10	K.A.	K.A.
trans-1-Methyl	0.69	0.38	K.A.	K.A.
1,2-Dimethylen-Cyclohexan	24.7	13.5	11.4	-16
2-Methyl-1,1,4,4,4-d4	1.96	K.A.	K.A.	K.A.

Monnat, Vogel und Sordo haben 2002 die Kinetik der Addition von Schwefeldioxid an 1,2-Dimethylidencycloalkane gemessen. Sie schrieben, dass die Reaktion von 1,2-Dimethylidencyclohexan mit Schwefeldioxid je nach Reaktionsbedingungen zwei verschiedene Produkte ergeben kann. Die Reaktion erzeugt das entsprechende Sultin durch eine Hetero-Diels-Alder-Reaktion unter kinetischer Kontrolle (≤ -60 °C), aber unter thermodynamischer Kontrolle (≥ -40 °C) erzeugt die Reaktion das entsprechende Sulfolen durch eine cheletropische Reaktion. Die Aktivierungsenthalpie für die Hetero-Diels-Alder-Reaktion ist etwa 2 kcal/mol kleiner als die für die entsprechende cheletropische Reaktion. Das Sulfolen ist etwa 10 kcal/mol stabiler als das isometrische Sultin in CH2Cl2/SO2-Lösung.

Die Autoren konnten experimentell ein Geschwindigkeitsgesetz bei 261,2 K für die Reaktion von 1,2-Dimethylidencyclohexan mit Schwefeldioxid unter Bildung des entsprechenden Sulfolens ausarbeiten. Die Reaktion war erster Ordnung in 1,2-Dimethylidencyclohexan, aber zweiter Ordnung in Schwefeldioxid (siehe unten). Dies bestätigte eine Vorhersage theoretischer Chemiker, die auf hochrangigen ab initio-Quantenberechnungen basierte. Mit Hilfe rechnerischer Methoden schlugen die Autoren eine Übergangsstruktur für die cheletropische Reaktion von 1,2-Dimethylidencyclohexan mit Schwefeldioxid vor (siehe Abbildung rechts). Die Reaktion ist in Schwefeldioxid zweiter Ordnung, weil sich wahrscheinlich ein weiteres Molekül Schwefeldioxid an den Übergangszustand bindet, um ihn zu stabilisieren. Ähnliche Ergebnisse wurden 1995 in einer Studie von Suarez, Sordo und Sordo gefunden, die ab initio-Berechnungen verwendete, um die kinetische und thermodynamische Kontrolle der Reaktion von Schwefeldioxid mit 1,3-Dienen zu untersuchen.

d [ 3 ] d t = k 2 [ 1 ] [ S O 2 ] 2 {\Anzeigestil {\frac {d[3]}{dt}}}=k_{2}[1][SO_{2}]^{2}}}

Lösungsmittelwirkungen

Die Wirkung des Lösungsmittels der cheletropischen Reaktion von 3,4-Dimethyl-2,5-dihydrothiophen-1,1-dioxid (rechts dargestellt) wurde in 14 Lösungsmitteln kinetisch untersucht. Es zeigte sich, dass die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Vorwärts- und Rückwärtsreaktion zusätzlich zu den Gleichgewichtskonstanten linear mit der _ET(30)-Lösungsmittelpolaritätsskala korreliert sind.

Die Reaktionen wurden bei 120 °C durchgeführt und durch 1H-NMR-Spektroskopie des Reaktionsgemisches untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Vorwärtsgeschwindigkeit k1 von Cyclohexan zu Methanol um einen Faktor von 4,5 abnimmt. Die Rückwärtsgeschwindigkeit k-1 stieg von Cyclohexan zu Methanol um den Faktor 53, während die Gleichgewichtskonstante _Keq um den Faktor 140 abnahm. Es wird vermutet, dass es während des Aktivierungsprozesses zu einer Änderung der Polarität kommt, was durch die Beziehungen zwischen den Gleichgewichts- und kinetischen Daten belegt wird. Die Autoren sagen, dass die Reaktion anscheinend durch die Polarität des Lösungsmittels beeinflusst wird, und dies kann durch die Änderung der Dipolmomente beim Übergang vom Reaktanten zum Übergangszustand zum Produkt gezeigt werden. Die Autoren sagen auch, dass die cheletropische Reaktion weder durch die Azidität noch durch die Basizität des Lösungsmittels beeinflusst zu werden scheint.

Die Ergebnisse dieser Studie lassen die Autoren folgende Verhaltensweisen erwarten:

1. Die Änderung der Lösungsmittelpolarität wird die Rate weniger als das Gleichgewicht beeinflussen.

2. Die Geschwindigkeitskonstanten werden durch eine entgegengesetzte Wirkung auf die Polarität gekennzeichnet sein: k1 wird mit der Zunahme von _ET(30) leicht abnehmen, und k-1 wird unter den gleichen Bedingungen zunehmen.

3. Die Wirkung auf k-1 wird größer sein als auf k1.

Die Reaktion von 1,2-Dimethylidencyclohexan mit SO2 ergibt eine Sultine durch eine Hetero-Diels-Alder-Reaktion unter kinetischer Kontrolle oder ein Sulfolen durch eine Cheletropische Reaktion unter thermodynamischer Kontrolle


Vorgeschlagener Übergangszustand für die Reaktion von 1,2-Dimethylidencyclohexan mit SO2 zur Bildung eines Sulfolens durch eine Cheletropische Reaktion


Cheletropische Reaktion in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht

Carbene Ergänzungen zu Alkenes

Eine der synthetisch wichtigsten cheletropischen Reaktionen ist die Zugabe eines Singulett-Carbens zu einem Alken zur Herstellung eines Cyclopropans (siehe Abbildung links). Ein Carbene ist ein neutrales Molekül, das einen zweiwertigen Kohlenstoff mit sechs Elektronen in seiner Valenzschale enthält. Aus diesem Grund sind Carbene hochreaktive Elektrophilen und werden als Reaktionszwischenprodukte erzeugt. Ein Singulett-Carben enthält ein leeres p-Orbital und ein ungefähr sp2-Hybrid-Orbital mit zwei Elektronen. Singulett-Carbene addieren sich stereospezifisch zu Alkenen, und die Alken-Stereochemie bleibt im Cyclopropanprodukt erhalten. Der Mechanismus für die Addition eines Carbens an ein Alken ist eine konzertierte [2+1] Cycloaddition (siehe Abbildung). Von Chloroform oder Bromoform abgeleitete Carbene können verwendet werden, um CX2 zu einem Alken hinzuzufügen, um ein Dihalogencyclopropan zu erhalten, während das Simmons-Smith-Reagenz _CH2 hinzufügt.

Die Wechselwirkung des gefüllten Carbene Orbitals mit dem Alken π System erzeugt ein Vier-Elektronen-System und begünstigt einen nichtlinearen Ansatz. Es ist auch vorteilhaft, das leere p-Orbital des Carbens mit dem gefüllten Orbital des Alkens π zu mischen. Eine günstige Vermischung erfolgt durch einen nichtlinearen Ansatz (siehe Abbildung 2 rechts). Während jedoch die Theorie eindeutig einen nichtlinearen Ansatz favorisiert, gibt es keine offensichtlichen experimentellen Implikationen für einen linearen vs. nichtlinearen Ansatz.

Zusatz eines Carbens zu einem Alken zur Bildung eines Cyclopropans


Abbildung 2. A) Die Orbitae für Singulett-Carbenen B) Nicht-linearer Ansatz von a) Carbene sp2 Orbital und b) Carbene p Orbital