Geschwindigkeitsgleichung (Rategleichung) – Reaktionskinetik & Beispiele

Grundform und Bedeutung

Für eine allgemeine Reaktion aA + bB → C lautet die Geschwindigkeitsgleichung

r = k [ A ] x [ B ] y {\darstellungsstil r\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}}}

Hier sind [A] und [B] die molaren Konzentrationen der Reaktanten A und B. Die Exponenten x und y heißen Reaktionsordnungen bezüglich A bzw. B und geben an, wie stark die Geschwindigkeit von der jeweiligen Konzentration abhängt. Diese Ordnungen müssen in der Regel experimentell bestimmt werden; sie entsprechen nur bei elementaren Reaktionsschritten den stöchiometrischen Koeffizienten (x=a und y=b, siehe unten).

Die Geschwindigkeitskonstante k ist temperatur- und oft druckabhängig; sie hängt außerdem von Lösungsmittel, Katalysatoren und anderen Bedingungen ab. Änderungen in der Temperatur beeinflussen k typischerweise nach dem Arrhenius-Gesetz (höhere Temperatur → größere k).

Mechanismus und ratenbestimmender Schritt

Wenn der Reaktionsmechanismus sehr einfach ist – also ein elementarer, einziger Stoßprozess – dann entsprechen die Exponenten den stöchiometrischen Koeffizienten. Bei komplexeren Mehrschrittmechanismen bestimmt meist ein langsamer, ratenbestimmender Schritt die Gesamtgeschwindigkeit. Der gesamte Mechanismus (mehrere elementare Schritte) muss untersucht werden, um die richtige Form des Geschwindigkeitsgesetzes herzuleiten. In elementaren Schritten treffen Teilchen zusammen und passieren einen Übergangszustand; die Wahrscheinlichkeit dafür bestimmt die Geschwindigkeit.

Die Geschwindigkeitsgleichung als Differentialgleichung

Die Ratengleichung ist eine Differentialgleichung, weil sie die momentane Änderungsrate der Konzentration beschreibt. Beim Integrieren dieser Differentialgleichung erhält man Ausdrücke, die zeigen, wie sich Konzentrationen mit der Zeit ändern – nützlich, um k oder die Reaktionsordnung aus Messdaten zu bestimmen.

Beispiel: Reaktion erster Ordnung

In besonderen Fällen ist das Lösen der Gleichung sehr einfach, etwa bei einer Reaktion erster Ordnung:

r = - d [ A ] d t = k [ A ] {\Anzeigestil r=-{\frac {d[A]}{dt}}}=k[A]}

Nach dem Integrieren erhält man die bekannte Form

  ln [ A ] = - k t + ln [ A ] 0 {\darstellungsstil \ \ln {[A]}=-kt+\ln {[A]_{0}}}

Ein Plot von ln [ A ] {\displaystyle \ln {[A]}} gegen die Zeit t ergibt eine Gerade mit der Steigung - k {\displaystyle -k} . Aus der Steigung lässt sich also direkt die Konstante k ablesen.

Die Halbwertszeit (Zeit, in der die Konzentration auf die Hälfte abgesunken ist) für eine Reaktion erster Ordnung ist unabhängig von der Anfangskonzentration und lautet:

• t1/2 = ln 2 / k

Weitere integrierte Gesetze (Kurzüberblick)

• Nullte Ordnung: r = -d[A]/dt = k ⇒ [A] = [A]0 − k t. Ein Plot von [A] gegen t ist linear mit Steigung −k. Halbwertszeit: t1/2 = [A]0 / (2k).
• Erste Ordnung: siehe oben. [A] = [A]0 e−kt. Halbwertszeit: t1/2 = ln 2 / k.
• Zweite Ordnung (ein Reaktant): r = -d[A]/dt = k[A]^2 ⇒ 1/[A] = 1/[A]0 + k t. Ein Plot von 1/[A] gegen t ist linear mit Steigung k.

Durch die Auswahl der passenden Darstellung (lineare Diagramme) kann man experimentell die Reaktionsordnung bestimmen.

Experimentelle Bestimmung der Reaktionsordnung

Gängige Methoden sind:

• Methoden der Anfangsgeschwindigkeiten: Man misst die Anfangsrate r0 bei verschiedenen Anfangskonzentrationen und bestimmt aus der Abhängigkeit die Exponenten x, y.
• Integrierte Gesetze: Man prüft, welche lineare Darstellung (z. B. ln[A] vs. t oder 1/[A] vs. t) die Messdaten ergibt.
• Pseudo-ordnungen: Wenn eine Reaktantenkonzentration sehr groß und praktisch konstant gehalten wird, kann die Reaktion wie eine Reaktion niedrigerer Ordnung erscheinen (siehe unten).

Pseudo-erste Ordnung (praktischer Trick)

Manchmal können Experimente so durchgeführt werden, dass eine mehrgliedrige Reaktion sich wie eine Reaktion erster Ordnung verhält. Wenn die Konzentration eines Reagens (z. B. [B]) so groß ist, dass sie sich während des Experiments kaum ändert, kann sie als konstant angesehen werden. Dann wird aus der Geschwindigkeitsgleichung

r = k [ A ] [ B ] = k ′ [ A ]

r = k [ A ] [ B ] = k ′ [ A ] {\darstellungsart r=k[A][B]=k'[A]}

wobei k' = k[B]0 die pseudo‑erste‑Ordnungs‑Konstante ist. In diesem Fall kann man die gleiche integrierte Methode wie bei echter erster Ordnung verwenden, um k' zu bestimmen; aus mehreren Messreihen mit unterschiedlichen konstant gehaltenen [B]0 lässt sich dann k berechnen.

Einheiten und praktische Hinweise

• Die Einheit der Geschwindigkeitskonstanten k hängt von der Gesamtordnung n (Summe der Exponenten) ab: Einheit = (concentration)^(1−n) · time^(−1). Beispielsweise hat k bei erster Ordnung die Einheit s−1, bei zweiter Ordnung L·mol−1·s−1.
• Die Reaktionsordnung ist eine experimentelle Größe und ist nicht notwendigerweise eine ganze Zahl (kann z. B. 1.5 sein) bei komplexen Mechanismen.
• Temperaturabhängigkeit: k steigt in der Regel mit der Temperatur; die Arrhenius-Gleichung kann zur Beschreibung dieser Abhängigkeit herangezogen werden.

Zusammenfassung

Die Geschwindigkeitsgleichung verbindet die momentane Reaktionsgeschwindigkeit mit den Konzentrationen der Reaktanten und einer Geschwindigkeitskonstanten. Die Reaktionsordnungen sind in der Regel experimentell zu bestimmen und liefern Hinweise auf den zugrundeliegenden Mechanismus. Durch Integration der Differentialgleichungen erhält man praktische Ausdrücke für [A](t), anhand derer k und die Ordnungen bestimmt werden können.