Energieniveaus in Atomen und Molekülen: Definition und Quantisierung
Energieniveaus in Atomen & Molekülen: Definition, Quantisierung, Degenerationen und Einflussfaktoren verständlich erklärt — von Elektronenkonfiguration bis Potentialenergie.
In diesem Artikel geht es um die Energieniveaus der Orbitale (Elektronen). Für die Energieniveaus von Verbindungen siehe chemisches Potential.
Einfach definiert als die verschiedenen Zustände der potentiellen Energie für Elektronen in einem Atom. Ein quantenmechanisches System kann sich nur in bestimmten Zuständen befinden, so dass nur bestimmte Energieniveaus möglich sind. Der Begriff Energieniveau wird am häufigsten in Bezug auf die Elektronenkonfiguration in Atomen oder Molekülen verwendet. Mit anderen Worten, das Energiespektrum kann quantisiert werden (siehe kontinuierliches Spektrum für den allgemeineren Fall).
Wie bei klassischen Potentialen wird die Potentialenergie normalerweise bei unendlich auf Null gesetzt, was zu einer negativen Potentialenergie für gebundene Elektronenzustände führt.
Es wird gesagt, dass Energieniveaus degeneriert sind, wenn dasselbe Energieniveau durch mehr als einen quantenmechanischen Zustand erreicht wird. Sie werden dann als degenerierte Energienivevel bezeichnet.
Die folgenden Abschnitte dieses Artikels geben einen Überblick über die wichtigsten Faktoren, die das Energieniveau von Atomen und Molekülen bestimmen.
Quantisierung: Warum es nur bestimmte Energien gibt
In der nichtrelativistischen Quantenmechanik werden stationäre Zustände durch die Zeitunabhängige Schrödingergleichung beschrieben:
Hψ = Eψ, wobei H der Hamiltonoperator (Gesamtenergieoperator) ist und E die zugehörige Energie (Eigenwert). Für gebundene Zustände führt diese Gleichung nur für diskreten Werten von E zu normalisierbaren Wellenfunktionen ψ. Daher ist die Energie „quantisiert“ — nur bestimmte Energieniveaus sind erlaubt. Über dem Potenzial-Nullpunkt (meist bei unendlich gesetzt) folgt ein kontinuierliches Spektrum, das freie oder ungebundene Zustände beschreibt (Ionisation).
Beispiel: Das Wasserstoffatom
Das einfachste Beispiel ist das Wasserstoffatom. Die Energieniveaus sind gegeben durch die Formel
E_n = −13,6 eV / n², mit n = 1, 2, 3, ...
Der Grundzustand (n = 1) hat die Energie −13,6 eV; höhere Zustände liegen dichter beieinander und nähern sich bei n → ∞ der Ionisationsgrenze (E = 0). Übergänge zwischen diesen Niveaus führen zur Absorption oder Emission von Photonen mit Energie hν = ΔE.
Quantenzahlen und Elektronenkonfiguration
Die einzelnen Energieniveaus eines Atoms werden durch Quantenzahlen beschrieben:
- Hauptquantenzahl n: bestimmt Energie und ungefähre Größe der Orbitalhülle.
- Bahndrehimpulsquantenzahl l (0, 1, 2 ... n−1): bestimmt die Form des Orbitals (s, p, d, f...).
- magnetische Quantenzahl m_l: Orientierung des Orbitals im Raum (−l ... +l).
- Spinquantenzahl m_s: Spin des Elektrons (±1/2), wichtig für das Pauli-Prinzip.
Das Pauli-Ausschlussprinzip verhindert, dass zwei Elektronen denselben Satz von Quantenzahlen in demselben Atom einnehmen, wodurch die Elektronenkonfigurationen und chemischen Eigenschaften bestimmt werden.
Degeneration und Hebung von Entartungen
Energieniveaus können degeneriert sein, d. h. verschiedene Wellenfunktionen besitzen dieselbe Energie. Diese Entartung kann durch äußere Einflüsse aufgehoben werden:
- Zeeman-Effekt: Aufspaltung der Niveaus in einem Magnetfeld.
- Stark-Effekt: Aufspaltung durch ein elektrisches Feld.
- Spin-Bahn-Kopplung, Feinstruktur: relativistische Effekte heben Niveaus leicht an.
- Elektronische Wechselwirkungen in Mehr-Elektronen-Atomen oder Molekülen verändern und heben Entartungen.
Molekulare Energieniveaus: Elektronisch, vibrational und rotational
Moleküle besitzen mehrere Arten von Energieniveaus, die auf unterschiedlichen Bewegungsfreiheitsgraden beruhen:
- Elektronische Zustände: vergleichbar mit Atomzuständen, Energieniveaus der Elektronen in Molekülorbitalen.
- Vibrationszustände: quantisierte Schwingungen der Atomkerne entlang von Bindungswegen. Energien liegen typischerweise im Infrarotbereich.
- Rotationszustände: quantisierte Rotationen ganzer Moleküle, Energien liegen meist im Mikrowellenbereich.
Diese Energiebereiche überlagern sich: elektronische Übergänge können von Schwingungs- und Rotationsanregungen begleitet sein, was zu komplexen Spektren führt (Schwingungs-Rotationsspektren).
Übergangsregeln und Spektroskopie
Nicht alle Übergänge zwischen Energieniveaus sind erlaubt; Übergangsregeln bestimmen die Wahrscheinlichkeit. Für elektrisch-dipolare Übergänge gilt z. B. typischerweise Δl = ±1 (bei Atomen). Die Spektroskopie — z. B. Absorptions-, Emissions- oder Photoelektronenspektroskopie — nutzt diese Übergänge, um Energieniveaus experimentell zu bestimmen und damit Struktur- und Bindungsinformationen zu gewinnen.
Referenzenergie, Bindungs- und Ionisationsenergie
Die bei den meisten Rechnungen verwendete Referenz (Potential bei r → ∞) führt dazu, dass gebundene Zustände negative Energien haben. Die Ionisationsenergie ist die Energie, die benötigt wird, um ein Elektron von einem gebundenen Niveau ins Kontinuum (E ≥ 0) zu bringen. In Molekülen spricht man auch von Dissoziations- oder Bindungsenergien für Kerne bzw. Bindungen.
Thermische Besetzung und statistische Verteilungen
Bei endlicher Temperatur werden Energieniveaus nach der Boltzmann-Verteilung besetzt: niedrigere Niveaus sind stärker besetzt, höhere Niveaus deutlich weniger, wobei die Besetzungswahrscheinlichkeit ~ exp(−E/kT) ist. In Festkörpern und bei vielen Elektronensystemen ist zudem die Fermiverteilung wichtig (Fermi-Dirac-Statistik), die die Besetzung von Zuständen durch Fermionen (z. B. Elektronen) beschreibt.
Einflüsse auf Energieniveaus in realen Systemen
- Elektron-Elektron-Wechselwirkungen in Mehr-Elektronen-Atomen verschieben Energien gegenüber dem Wasserstofffall.
- Kristallfeld in Festkörpern oder Komplexen teilt und verschiebt Orbitale (z. B. d-Orbitale in Übergangsmetallen).
- Solvations- und Umwelteffekte in Lösungen verändern elektronische Übergangsenergien.
Praktische Anwendungen
- Spektroskopische Identifikation von Atomen und Molekülen (Astronomie, Analytik).
- Laser: gezielte Anregung und Emission zwischen Energieniveaus.
- Photoelektronenspektroskopie zur Bestimmung von Bindungsenergien.
- Quantentechnologien: Qubits beruhen auf kontrollierten Energieniveaus und Übergängen.
Zusammenfassung
Energieniveaus in Atomen und Molekülen sind eine direkte Folge der Quantenmechanik: gebundene Zustände besitzen diskrete Energien, die durch Quantenzahlen und Wechselwirkungen bestimmt werden. Unterschiedliche Freiheitsgrade (elektronisch, vibrational, rotational) bieten jeweils charakteristische Energieskalen. Äußere Felder, Kopplungen und viele‑körper‑Effekte können Entartungen aufheben und Energien verschieben — Effekte, die experimentell über verschiedene spektroskopische Methoden messbar sind.
Atome
Intrinsische Energieniveaus
Orbitalzustand-Energieniveau
Nehmen wir ein Elektron in einem gegebenen Atomorbit an. Die Energie seines Zustandes wird hauptsächlich durch die elektrostatische Wechselwirkung des (negativen) Elektrons mit dem (positiven) Kern bestimmt. Die Energieniveaus eines Elektrons um einen Kern sind gegeben durch :
E n = - h c R ∞ Z 2 n 2 {\darstellungsstil E_{n}=-hcR_{\infty }{\frac {Z^{2}}{n^{2}}}\ } 
,
wobei R ∞ {\Anzeigeart R_{\infty }\ }
die Rydberg-Konstante (typischerweise zwischen 1 eV und 103 eV), Z die Ladung des Atomkerns, n {\Anzeigeart n\ }
die Hauptquantenzahl, e die Ladung des Elektrons, h {\Anzeigeart h}
die Planck-Konstante und c die Lichtgeschwindigkeit ist.
Die Rydberg-Ebenen hängen nur von der Hauptquantenzahl n ab {\Darstellungsstil n\ } .
Feinstruktur-Spaltung
Die Feinstruktur ergibt sich aus relativistischen Korrekturen der kinetischen Energie, der Spin-Bahnkopplung (eine elektrodynamische Wechselwirkung zwischen dem Spin und der Bewegung des Elektrons und dem elektrischen Feld des Kerns) und dem Darwin-Term (Kontaktterm-Wechselwirkung der s-Schalen-Elektronen im Kern). Typische Größenordnung 10 - 3 {\Anzeigeart 10^{-3}}
eV.
Hyperfeinstruktur
Spin-Kernspin-Kopplung (siehe Hyperfeinstruktur). Typische Größenordnung 10 - 4 {\Darstellungsstil 10^{-4}}
eV.
Elektrostatische Wechselwirkung eines Elektrons mit anderen Elektronen
Wenn sich mehr als ein Elektron um das Atom herum befindet, erhöhen Elektron-Elektron-Wechselwirkungen das Energieniveau. Diese Wechselwirkungen werden oft vernachlässigt, wenn die räumliche Überlappung der Elektron-Wellenfunktionen gering ist.
Energieniveaus durch externe Felder
Zeeman-Effekt
Die Wechselwirkungsenergie ist: U = - μ B {\Anzeigestil U=-\mu B} 
mit μ = q L / 2 m {\Anzeigestil \mu =qL/2m} 
Zeeman-Effekt unter Berücksichtigung des Spins
Dabei wird sowohl das magnetische Dipolmoment aufgrund des Bahndrehimpulses als auch das magnetische Moment, das sich aus dem Elektronenspin ergibt, berücksichtigt.
Aufgrund relativistischer Effekte (Dirac-Gleichung) ist das aus dem Elektronenspin entstehende magnetische Moment μ = - μ B g s {\Darstellungsart \mu =-\mu _{B}gs} 
mit g {\Darstellungsart g} 
der kreiselmagnetische Faktor (etwa 2). μ = μ l + g μ s {\Darstellungsart \mu =\mu _{l}+g\mu _{s}} 
Die Wechselwirkungsenergie erhält daher U B = - μ B = μ B B B ( m l + g m s ) {\darstellungsart U_{B}=-\mu B=\mu _{B}B(m_{l}+gm_{s})} 
.
Starker Effekt
Wechselwirkung mit einem externen elektrischen Feld (siehe Stark-Effekt).
Moleküle
Grob gesagt ist ein molekularer Energiezustand, d.h. ein Eigenzustand des molekularen Hamiltonian, die Summe einer elektronischen, Schwingungs-, Rotations-, Kern- und Translationskomponente, so dass
E = E e l e c t r o n i c + E v i b r a t i o n a l + E r o t a t a t i o n a l + E n u c l e a r + E t r a n s l a t i o n a l {\displaystyle E=E_{\mathrm {electronic} }+E_{\mathrm {vibrational} }+E_{\mathrm {rotational} }+E_{\mathrm {nuclear} }+E_{\mathrm {translational} }\,} 
wobei E e e l e k t r o n i c t r o n i c h t E_{\mathrm {\mathrm {electronic} }} 
ist ein Eigenwert des elektronischen molekularen Hamiltonian (der Wert der potentiellen Energieoberfläche) bei der Gleichgewichtsgeometrie des Moleküls.
Die molekularen Energieniveaus werden durch die molekularen Begriffssymbole gekennzeichnet.
Die spezifischen Energien dieser Komponenten variieren mit dem spezifischen Energiezustand und der Substanz.
In der Molekularphysik und Quantenchemie ist ein Energieniveau eine quantisierte Energie eines gebundenen quantenmechanischen Zustands.
Kristalline Materialien
Kristalline Materialien zeichnen sich oft durch eine Reihe von wichtigen Energieniveaus aus. Die wichtigsten sind das obere Ende des Valenzbandes, das untere Ende des Leitungsbandes, die Fermi-Energie, das Vakuumniveau und die Energieniveaus eventueller Defektzustände in den Kristallen.
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Fragen und Antworten
F: Was sind orbitale Energieniveaus?
A: Orbitalenergieniveaus sind verschiedene Zustände potentieller Energie für Elektronen in einem Atom, definiert als das Energiespektrum, das quantisiert werden kann.
F: Warum kann sich ein quantenmechanisches System nur in bestimmten Zuständen befinden?
A: Ein quantenmechanisches System kann sich nur in bestimmten Zuständen befinden, weil die Energieniveaus quantisiert sind, d.h. nur bestimmte Energieniveaus sind möglich.
F: Was sind degenerierte Energieniveaus?
A: Entartete Energieniveaus sind Energieniveaus, die durch mehr als einen quantenmechanischen Zustand erreicht werden.
F: Wann wird die potentielle Energie auf Null gesetzt?
A: Die potentielle Energie wird in der Regel im Unendlichen auf Null gesetzt.
F: Was ist die häufigste Verwendung des Begriffs Energieniveau?
A: Die häufigste Verwendung des Begriffs Energieniveau bezieht sich auf die Elektronenkonfiguration in Atomen oder Molekülen.
F: Wodurch werden die Energieniveaus von Atomen und Molekülen bestimmt?
A: Die wichtigsten Faktoren, die die Energieniveaus von Atomen und Molekülen bestimmen, werden in den folgenden Abschnitten des Artikels behandelt.
F: Gibt es Fälle, in denen das Energiespektrum nicht quantisiert ist?
A: Ja, es gibt Fälle, in denen das Energiespektrum nicht quantisiert ist, was als kontinuierliches Spektrum bezeichnet wird. Im Zusammenhang mit orbitalen Energieniveaus ist das Energiespektrum jedoch quantisiert.
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