Präsidentschaft von Südkorea
Am Ende des Zweiten Weltkriegs kehrte Rhee nach Seoul zurück. Dies war vor den anderen Unabhängigkeitsführern, da er der einzige war, der den Alliierten gut bekannt war. Im Jahr 1945 wurde er zum Chef einer provisorischen (kurzfristigen) Regierung gewählt. Mit der unausgesprochenen Zustimmung der Besatzungsbehörden führte Rhee eine Reihe von Aktionen zur "Beseitigung des Kommunismus" durch. Dabei handelte es sich eigentlich um einen versteckten Plan, um alle mögliche Opposition gegen ihn zu beseitigen.
Rhee wurde am 10. Mai 1948 durch eine Parlamentsabstimmung zum ersten Präsidenten Südkoreas gewählt. Er besiegte Kim Koo, den letzten Präsidenten der Provisorischen Regierung, mit 180 gegen 16 Stimmen. Alle linken Parteien weigerten sich, an der Wahl teilzunehmen. Am 15. August 1948 trat er formell die Nachfolge des US-Militärs an und wurde die rechtliche Macht über das koreanische Volk.
Als Präsident übernahm Rhee bereits vor Beginn des Koreakrieges 1950 diktatorische Macht. Er gestattete der inneren Sicherheitstruppe (angeführt von seiner rechten Hand, Kim Chang-ryong), Menschen ins Gefängnis zu stecken und zu foltern, wenn man sie für Kommunisten oder nordkoreanische Agenten hielt. Seine Regierung leitete auch mehrere Massaker, wobei das berühmteste Massaker auf der Insel Jeju stattfand. Dies geschah nach einem Aufstand linker Gruppen. Zwar gab es Massaker unter Regierungen, die nach Rhee kamen, aber es gab nicht so viele und weniger weit verbreitete Massaker. []
Koreakrieg
Rhee machte sich unbeliebt, indem er den Menschen in Seoul sagte, sie sollten in der Stadt bleiben, als der Koreakrieg begann. Er hatte die Stadt bereits verlassen. Seine Entscheidung, die Brücken über den Han-Fluss zu kappen, hinderte Tausende von Menschen an der Flucht vor den Kommunisten. Die UNO und die südkoreanischen Streitkräfte schlugen zurück und trieben die Nordkoreaner nach Norden zum Fluss Yalu. Nach einem chinesischen Gegenangriff wurden die UNO und Südkorea bis in die heutige DMZ zurückgedrängt. Rhee wurde bei den USA und der UNO unbeliebt, weil er sich weigerte, einer Reihe von Friedensplänen zuzustimmen, die zu einer Spaltung Koreas geführt hätten. Er wollte mit Unterstützung der UNO der Führer eines vereinigten Korea werden. Er versuchte, jeden Friedensplan zu stoppen, der die Regierung im Norden nicht vollständig beseitigen würde. Er sprach sich auch für eine stärkere militärische Aktion gegen China aus. Er war verärgert, weil die USA China nicht bombardieren würden.
Am 18. Januar 1952 erklärte Rhee die südkoreanische Herrschaft über die Gewässer um die koreanische Halbinsel. Dies war die gleiche Idee wie die heutigen ausschließlichen Wirtschaftszonen. Die neue Grenze, die Rhee die "Friedenslinie" nannte, umfasste die Insel Tsushima und die unbewohnten Inseln namens Dokdo. Dies führte zu Protesten seitens der japanischen Regierung. Sie behaupteten, die Inseln seien japanisches Territorium. Kleinere Zusammenstöße folgten, aber die Inseln stehen seitdem unter südkoreanischer Verwaltung.
Während seiner Regierungszeit unternahm Rhee zusätzliche Schritte, um seine Kontrolle über die Regierung zu behalten. Im Mai 1952 setzte Rhee Verfassungsänderungen durch, die die Präsidentschaft zu einer direkt gewählten Position machten. Um dies im Parlament durchzusetzen, verhängte er das Kriegsrecht. Die Abgeordneten, von denen er glaubte, dass sie dagegen stimmen würden, sperrte er ins Gefängnis. Rhee wurde bald mit großer Mehrheit gewählt. Bei den Wahlen von 1954 erlangte er die Kontrolle über das Parlament zurück. Er setzte einen Änderungsantrag durch, um sich selbst von der Achtjahresfrist für Präsidenten zu befreien.
Rhees Chancen auf eine Wiederwahl während des Präsidentschaftswahlkampfes von 1956 schienen gering. Die Menschen waren nicht der Meinung, dass er dreimal Präsident werden sollte. Der Hauptkandidat der Opposition, Shin Ik-hee, zog während seines Wahlkampfes große Menschenmassen an. Shins plötzlicher Tod während des Wahlkampfes erlaubte es Rhee jedoch, die Präsidentschaft mit Leichtigkeit zu gewinnen. Der Vizekandidat dieser Wahl, Cho Bong-am von der Fortschrittspartei, wurde später wegen Spionage angeklagt und 1959 hingerichtet.
Rücktritt
Bis 1960 hatte Rhee bereits drei Amtszeiten absolviert. Sein nächster Sieg war sicher, nachdem der wichtigste Kandidat der Opposition, Cho Byeong-ok, kurz vor den Wahlen vom 15. März gestorben war. Rhee gewann mit 90% der Stimmen. Der eigentliche Wettbewerb fand im Rennen um das Amt des Vizepräsidenten statt. Dieses wurde nach damaligem Recht getrennt ausgetragen. Yi Gi-bung, von dem Rhee meinte, er solle nach ihm die Nachfolge antreten, wurde zum Sieger einer Wahl erklärt, von der die Opposition behauptete, sie sei manipuliert worden. Dies löste bei Gruppen des koreanischen Volkes Ärger aus. Eine von Studenten geführte Bewegung vom 19. April zwang Rhee am 26. April zum Rücktritt.
Am 28. April brachte eine DC-4, die dem von der CIA betriebenen zivilen Lufttransport angehört, Rhee aus Südkorea heraus. Dies geschah, um ihn vor der wütenden Menge zu retten. Kim Yong Kap, Rhees stellvertretender Finanzminister, enthüllte, dass Präsident Rhee 20 Millionen Dollar an Regierungsgeldern für sich beansprucht hatte. Rhee, seine in Österreich geborene Frau, Francisca Donner, und sein Adoptivsohn lebten im Exil in Honolulu, Hawaii. Am 19. Juli 1965 starb Rhee an einem Schlaganfall. Sein Leichnam wurde nach Seoul überführt und am 27. Juli 1965 auf dem Nationalfriedhof beigesetzt.