Im Jahr 1799 erstellte Smith die erste großmaßstäbliche geologische Karte der Gegend um Bath in Somerset. Zuvor wusste er nur, wie man die vertikale Ausdehnung der Felsen einzeichnet, nicht aber, wie man sie horizontal darstellt. Dann fand er in der Somerset County Agricultural Society eine Karte, die die Boden- und Vegetationstypen um Bath und ihre geografische Ausdehnung zeigte. Die verschiedenen Typen waren farbig eingezeichnet. Mit dieser Technik konnte Smith aus seinen Beobachtungen eine geologische Karte zeichnen, die die Aufschlüsse der Felsen zeigte. Er nahm einige Gesteinsarten, jede mit ihrer eigenen Farbe. Dann schätzte er die Grenzen der einzelnen Gesteinsaufschlüsse ab, füllte sie mit Farbe aus und erhielt schließlich eine grobe geologische Karte.
1801 zeichnete er eine grobe Skizze von dem, was "die Karte, die die Welt veränderte" werden sollte.
Im Jahr 1815 veröffentlichte er die erste geologische Karte von Großbritannien. Konventionelle Symbole wurden zur Kennzeichnung von Kanälen, Tunneln, Straßenbahnen und Straßen, Zechen, Blei-, Kupfer- und Zinnbergwerken sowie Salz- und Alaunwerken verwendet. Die verschiedenen geologischen Typen wurden durch unterschiedliche Farben gekennzeichnet; die Karten waren handkoloriert. Die Karte ist den modernen geologischen Karten von England bemerkenswert ähnlich. Im gleichen Jahr veröffentlichte er auch seine Darstellung der Schichten Englands. In einem anderen seiner Bücher Strata identified by organized fossils (London 1816-1819) erkannte er, dass die Schichten unterschiedliche Fossilien enthielten. Diese Fossilien-Assemblagen konnten verwendet werden, um Gesteine zwischen Regionen zuzuordnen. Dies macht Smith zu einer wichtigen Figur in der Geschichte der Stratigraphie.
Im Jahre 1817 zeichnete er einen bemerkenswerten geologischen Vertikalschnitt von Snowdon nach London. Leider wurden seine Karten bald kopiert (plagiiert) und zu Preisen verkauft, die niedriger waren, als er verlangte. Er verschuldete sich und ging schließlich bankrott.
Am 31. August 1819 wurde Smith aus dem King's Bench-Gefängnis in London, einem Schuldnergefängnis, entlassen. Er kehrte in sein Haus in der Buckingham Street 15 zurück, wo er einen Gerichtsvollzieher vor der Tür vorfand, und sein Haus und sein Eigentum wurden beschlagnahmt. Smith arbeitete wieder jahrelang als reisender Landvermesser. Einer seiner Arbeitgeber, Sir John Johnstone, erkannte ihn an und unternahm Schritte, um ihm den Respekt zu verschaffen, den er verdiente. Zwischen 1824 und 1826 lebte und arbeitete er in Scarborough. Dort war er für den Bau der Rotunda verantwortlich, eines geologischen Museums, das der Küste von Yorkshire gewidmet war. Die Rotunde wurde am 9. Mai 2008 als "Rotunda - The William Smith Museum of Geology" wiedereröffnet.
