Molekulare Symmetrie

Der Physiker Hans Bethe verwendete 1929 in seinem Studium der Ligandenfeldtheorie Zeichen von Punktgruppenoperationen. Eugene Wigner benutzte die Gruppentheorie, um die Auswahlregeln der Atomspektroskopie zu erklären. Die ersten Zeichentabellen wurden von László Tisza (1933) im Zusammenhang mit Schwingungsspektren zusammengestellt. Robert Mulliken war der erste, der Zeichentabellen auf Englisch veröffentlichte (1933). E. Bright Wilson verwendete sie 1934 zur Vorhersage der Symmetrie von Schwingungsnormalmoden. Der vollständige Satz von 32 kristallographischen Punktgruppen wurde 1936 von Rosenthal und Murphy veröffentlicht.

Die mathematische Gruppentheorie wurde zur Untersuchung der Symmetrie in Molekülen angepasst.

Elemente

Die Symmetrie eines Moleküls kann durch 5 Arten von Symmetrieelementen beschrieben werden.

• Symmetrieachse: eine Achse, um die eine Drehung um 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}}} zu einem Molekül führt, das mit dem Molekül vor der Drehung identisch erscheint. Dies wird auch als n-fache Rotationsachse bezeichnet und auf Cn verkürzt. Beispiele sind das _C2 in Wasser und das _C3 in Ammoniak. Ein Molekül kann mehr als eine Symmetrieachse haben; diejenige mit dem höchsten n wird als Hauptachse bezeichnet und erhält nach Konvention die z-Achse in einem kartesischen Koordinatensystem.
• Symmetrieebene: eine Reflexionsebene, durch die eine identische Kopie des Originalmoleküls gegeben ist. Dies wird auch als Spiegelebene bezeichnet und mit σ abgekürzt. Wasser hat zwei davon: eine in der Ebene des Moleküls selbst und eine senkrecht (im rechten Winkel) dazu. Eine zur Hauptachse parallele Symmetrieebene wird als vertikal ₍σv) und eine dazu senkrechte (im rechten Winkel) als horizontal (_σh) bezeichnet. Ein dritter Typ von Symmetrieebene existiert: Wenn eine vertikale Symmetrieebene zusätzlich den Winkel zwischen zwei 2-fachen Rotationsachsen senkrecht zur Hauptachse halbiert, wird die Ebene als zweiflächig bezeichnet (_σd). Eine Symmetrieebene kann auch durch ihre kartesische Orientierung identifiziert werden, z.B. , (xz) oder (yz).

• Symmetriezentrum oder Inversionszentrum, verkürzt zu i. Ein Molekül hat ein Symmetriezentrum, wenn für jedes Atom im Molekül ein identisches Atom diametral gegenüber diesem Zentrum in gleichem Abstand von ihm existiert. Es kann sich ein Atom im Zentrum befinden oder auch nicht. Beispiele dafür sind Xenontetrafluorid (XeF4), bei dem sich das Inversionszentrum am Xe-Atom befindet, und Benzol (_C6H6), bei dem sich das Inversionszentrum im Zentrum des Rings befindet.
• Rotations-Reflexionsachse: eine Achse, um die eine Drehung um 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} , gefolgt von einer Reflexion in einer dazu senkrechten Ebene, lässt das Molekül unverändert. Auch als n-fache ungeeignete Rotationsachse bezeichnet, wird sie auf _Sn verkürzt, wobei n notwendigerweise gerade ist. Beispiele dafür sind tetraedrisches Siliziumtetrafluorid mit drei S4-Achsen und die gestaffelte Konformation von Ethan mit einer S6-Achse.
• Identität (auch E), aus dem Deutschen 'Einheit', was Einheit bedeutet. Sie wird "Identität" genannt, weil sie wie die Zahl eins (Einheit) in der Multiplikation ist. (Wenn eine Zahl mit Eins multipliziert wird, ist die Antwort die ursprüngliche Zahl.) Dieses Symmetrieelement bedeutet keine Veränderung. Jedes Molekül hat dieses Element. Das Symmetrieelement Identität hilft Chemikern bei der Anwendung der mathematischen Gruppentheorie.

Betrieb

Jedes der fünf Symmetrieelemente hat eine Symmetrieoperation. Die Leute verwenden ein Caret-Symbol (^), um über die Operation und nicht über das Symmetrieelement zu sprechen. So ist _{Ĉn die} Rotation eines Moleküls um eine Achse und Ê die Identitätsoperation. Einem Symmetrieelement kann mehr als eine Symmetrieoperation zugeordnet sein. Da _C1 gleichbedeutend mit E ist, _S1 mit σ und S2 mit i, können alle Symmetrieoperationen entweder als richtige oder als unpassende Rotationen klassifiziert werden.

Eine Punktgruppe ist eine Menge von Symmetrieoperationen, die eine mathematische Gruppe bilden, für die mindestens ein Punkt unter allen Operationen der Gruppe fest bleibt. Eine kristallographische Punktgruppe ist eine Punktgruppe, die mit Translationssymmetrie in drei Dimensionen arbeitet. Es gibt insgesamt 32 kristallographische Punktgruppen, von denen 30 für die Chemie relevant sind. Wissenschaftler verwenden die Schoenflies-Notation, um Punktgruppen zu klassifizieren.

Gruppentheorie

Mathematik definiert eine Gruppe. Eine Menge von Symmetrieoperationen bilden eine Gruppe, wenn:

• das Ergebnis der aufeinanderfolgenden Anwendung (Zusammensetzung) von zwei beliebigen Operationen ebenfalls ein Mitglied der Gruppe ist (Abschluss).
• die Anwendung der Operationen assoziativ ist: A(BC) = (AB)C
• die Gruppe die Identitätsoperation mit der Bezeichnung E enthält, so dass AE = EA = A für jede Operation A in der Gruppe.
• Für jede Operation A in der Gruppe gibt es ein inverses Element A-1 in der Gruppe, für das AA-1 = A-1A = E

Die Ordnung einer Gruppe ist die Anzahl der Symmetrieoperationen für diese Gruppe.

Zum Beispiel ist die Punktgruppe für das Wassermolekül _C2v, mit den Symmetrieoperationen E, _C2, _σv und σv'. Seine Ordnung ist also 4. Jede Operation ist ihre eigene Inverse. Als Beispiel für das Schließen wird eine C2-Drehung gefolgt von einer _σv Reflexion als eine σv' Symmetrieoperation angesehen: _σv*C2 = σv'. (Beachten Sie, dass "Operation A gefolgt von B zur Form C" mit BA = C geschrieben wird).

Ein weiteres Beispiel ist das Ammoniakmolekül, das pyramidenförmig ist und eine dreifache Rotationsachse sowie drei Spiegelebenen in einem Winkel von 120° zueinander enthält. Jede Spiegelebene enthält eine N-H-Bindung und halbiert den dieser Bindung entgegengesetzten H-N-H-Bindungswinkel. Somit gehört das Ammoniakmolekül zur C3v-Punktgruppe, die die Ordnung 6 hat: ein Identitätselement E, zwei Rotationsoperationen _C3 und C32 sowie drei Spiegelreflexionen σv, σv' und σv".

Gemeinsame Punktgruppen

Die folgende Tabelle enthält eine Liste von Punktgruppen mit repräsentativen Molekülen. Die Beschreibung der Struktur umfasst gängige Formen von Molekülen auf der Grundlage der VSEPR-Theorie.

Vertretungen

Symmetrieoperationen können auf viele Arten geschrieben werden. Eine gute Möglichkeit, sie zu schreiben, ist die Verwendung von Matrizen. Für jeden Vektor, der einen Punkt in kartesischen Koordinaten darstellt, ergibt die Linksmultiplikation den neuen Ort des durch die Symmetrieoperation transformierten Punktes. Die Zusammensetzung der Operationen erfolgt durch Matrizenmultiplikation. Im C2v-Beispiel ist dies:

[ - 1 0 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\Anzeigestil \Unterspannung {\Beginn{Matrix}-1&0&0\\\0&-1&0\\\0&0&1\\\\\Ende{Matrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} {\sigma '_{v}}

Obwohl es eine unendliche (ewig währende) Anzahl solcher Darstellungen (Arten, Dinge zu zeigen) gibt, werden die irreduziblen Darstellungen (oder "irreps") der Gruppe häufig verwendet, da alle anderen Darstellungen der Gruppe als eine Linearkombination der irreduziblen Darstellungen beschrieben werden können. (Die Irreps spannen den Vektorraum der Symmetrieoperationen auf.) Chemiker verwenden die Irreps, um die Symmetriegruppen zu sortieren und über ihre Eigenschaften zu sprechen.

Für jede Punktgruppe fasst eine Zeichentabelle Informationen über ihre Symmetrieoperationen und über ihre irreduziblen Darstellungen zusammen. Die Tabellen sind quadratisch, weil es immer die gleiche Anzahl irreduzibler Darstellungen und Gruppen von Symmetrieoperationen gibt.

Die Tabelle selbst besteht aus Zeichen, die zeigen, wie sich eine bestimmte irreduzible Darstellung verändert, wenn eine bestimmte Symmetrieoperation angewendet (ihr zugefügt) wird. Jede Symmetrieoperation in der Punktgruppe eines Moleküls, die auf das Molekül selbst einwirkt, lässt es unverändert. Für die Einwirkung auf eine allgemeine Einheit (Ding), wie z.B. einen Vektor oder ein Orbital, muss dies jedoch nicht der Fall sein. Der Vektor kann das Vorzeichen oder die Richtung ändern, und das Orbital kann den Typ ändern. Für einfache Punktgruppen sind die Werte entweder 1 oder -1: 1 bedeutet, dass das Vorzeichen oder die Phase (des Vektors oder Orbitals) durch die Symmetrieoperation unverändert bleibt (symmetrisch) und -1 bezeichnet einen Vorzeichenwechsel (asymmetrisch).

Die Darstellungen sind nach einer Reihe von Konventionen gekennzeichnet:

• A, wenn die Rotation um die Hauptachse symmetrisch ist
• B, wenn die Rotation um die Hauptachse asymmetrisch ist
• E und T sind zweifach bzw. dreifach degenerierte Darstellungen
• Wenn die Punktgruppe ein Inversionszentrum hat, signalisiert der tiefgestellte Index g (deutsch: gerade oder gerade) keinen Vorzeichenwechsel und der tiefgestellte Index u (ungerade oder ungerade) einen Vorzeichenwechsel in Bezug auf die Inversion.
• bei den Punktgruppen _C∞v und _D∞h sind die Symbole der Drehimpulsbeschreibung entlehnt: Σ, Π, Δ.

In den Tabellen sind auch die kartesischen Basisvektoren, die Rotationen um diese Vektoren und deren quadratische Funktionen angegeben, die durch die Symmetrieoperationen der Gruppe transformiert wurden. Die Tabelle zeigt auch, welche irreduzible Darstellung sich auf die gleiche Weise transformiert (auf der rechten Seite der Tabellen). Chemiker verwenden dies, weil chemisch wichtige Orbitale (insbesondere p- und d-Orbitale) die gleichen Symmetrien wie diese Einheiten haben.

Die Zeichentabelle für die C2v-Symmetriepunktgruppe ist unten angegeben:

Zum Beispiel Wasser (H2O), das die oben beschriebene C2v-Symmetrie aufweist. Das 2px-Orbital des Sauerstoffs ist senkrecht zur Molekülebene orientiert und wechselt sein Vorzeichen mit einer _C2- und einer σv'(yz)-Operation, bleibt aber bei den beiden anderen Operationen unverändert (offensichtlich ist das Zeichen für die Identitätsoperation immer +1). Der Zeichensatz dieses Orbitals ist also {1, -1, 1, 1, -1}, was der irreduziblen Darstellung _B1 entspricht. In ähnlicher Weise hat das 2pz-Orbital die Symmetrie der irreduziblen Darstellung _A1, 2py _B2, und des 3dxy-Orbitals _A2. Diese und andere Zuordnungen befinden sich in den beiden Spalten ganz rechts in der Tabelle.