SN1-Reaktion

Mechanismus

Ein Beispiel für eine Reaktion, die mit einem SN1-Reaktionsmechanismus abläuft, ist die Hydrolyse von tert-Butylbromid mit Wasser unter Bildung von tert-Butylalkohol:

Diese SN1-Reaktion erfolgt in drei Schritten:

• Bildung eines tert.-Butylcarbocations durch Abtrennung einer Abgangsgruppe (eines Bromidanions) vom Kohlenstoffatom; dieser Schritt ist langsam und reversibel.

• Nukleophiler Angriff: das Carbokation reagiert mit dem Nukleophil. Wenn das Nucleophil ein neutrales Molekül (d.h. ein Lösungsmittel) ist, ist ein dritter Schritt erforderlich, um die Reaktion abzuschließen. Wenn das Lösungsmittel Wasser ist, ist das Zwischenprodukt ein Oxoniumion. Dieser Reaktionsschritt ist schnell.

• Deprotonierung: Entfernung eines Protons auf dem protonierten Nukleophil durch Wasser, das als Base den Alkohol und ein Hydroniumion bildet. Dieser Reaktionsschritt ist schnell.

Da der erste Schritt der Engpass oder "ratenbestimmende Schritt" ist, klassifizieren Chemiker den gesamten Reaktionsmechanismus als _SN1. Für diesen Schritt wird nur ein Molekül benötigt.

Umfang der Reaktion

Manchmal kann ein Molekül entweder mit einem _SN1- oder einem SN2-Mechanismus reagieren. Der SN1-Mechanismus wird diesen Wettbewerb gewinnen, wenn das zentrale Kohlenstoffatom von sperrigen Gruppen umgeben ist, weil diese Gruppen die SN2-Reaktion sterisch behindern. Darüber hinaus erhöhen sperrige Substituenten am zentralen Kohlenstoffatom die Rate der Carbokationsbildung, da die auftretende sterische Belastung gemildert wird. Das resultierende Carbokation wird ebenfalls sowohl durch induktive Stabilisierung als auch durch Hyperkonjugation von angehängten Alkylgruppen stabilisiert. Das Hammond-Leffler-Postulat besagt, dass auch dies die Rate der Carbokokationsbildung erhöht. Der SN1-Mechanismus dominiert daher bei Reaktionen an tertiären Alkylzentren und wird weiterhin an sekundären Alkylzentren in Gegenwart von schwachen Nukleophilen beobachtet.

Ein Beispiel für eine _SN1-artig ablaufende Reaktion ist die Synthese von 2,5-Dichlor-2,5-dimethylhexan aus dem entsprechenden Diol mit konzentrierter Salzsäure:

Wenn die Alpha- und Betasubstitutionen in Bezug auf die Abgangsgruppen zunehmen, wird die Reaktion von _SN2 auf _SN1 umgeleitet.

Stereochemie

Das Carbokation-Zwischenprodukt, das im Schritt der Geschwindigkeitsbegrenzung der Reaktion gebildet wird, ist ein sp2-hybridisierter Kohlenstoff mit trigonaler planarer Molekulargeometrie. Dies ermöglicht zwei verschiedene Wege für den nukleophilen Angriff, einen auf beiden Seiten des planaren Moleküls. Wenn keiner der beiden Pfade bevorzugt wird, werden diese beiden Pfade gleichwertig verwendet, so dass sich ein racemisches Gemisch von Enantiomeren ergibt, wenn die Reaktion in einem Stereocenter stattfindet. Dies wird unten in der SN1-Reaktion von S-3-Chlor-3-methylhexan mit einem Iodidion veranschaulicht, die ein racemisches Gemisch von 3-Iod-3-methylhexan ergibt:

Es kann jedoch ein Überschuss von einem Stereoisomer beobachtet werden, da die austretende Gruppe für kurze Zeit in der Nähe des Carbokations-Zwischenprodukts bleiben und den nukleophilen Angriff blockieren kann. Dies ist ganz anders als der SN2-Mechanismus, der die Stereochemie des Produkts nicht vermischt (ein stereospezifischer Mechanismus). Der SN2-Mechanismus kehrt immer die Stereochemie des Moleküls um.

Nebenreaktionen

Zwei häufige Nebenreaktionen sind Eliminationsreaktionen und Carbokationsumlagerung. Wenn die Reaktion unter warmen oder heißen Bedingungen durchgeführt wird (die eine Erhöhung der Entropie begünstigen), überwiegt wahrscheinlich die E1-Eliminierung, was zur Bildung eines Alkens führt. Bei niedrigeren Temperaturen sind _SN1- und E1-Reaktionen kompetitive Reaktionen. Daher wird es schwierig, die eine der beiden Reaktionen gegenüber der anderen zu bevorzugen. Selbst wenn die Reaktion kalt durchgeführt wird, kann es zur Bildung eines Alkens kommen. Wenn versucht wird, eine SN1-Reaktion mit einem stark basischen Nukleophil wie Hydroxid- oder Methoxidionen durchzuführen, wird das Alken erneut gebildet, diesmal durch eine E2-Eliminierung. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Reaktion erhitzt wird. Wenn sich das Carbokation-Zwischenprodukt schließlich zu einem stabileren Carbokation umlagern kann, wird es ein Produkt ergeben, das von dem stabileren Carbokation und nicht von dem einfachen Substitutionsprodukt abgeleitet ist.

Lösungsmittelwirkungen

Lösungsmittel verändern die Reaktionsgeschwindigkeit. Da die SN1-Reaktion die Bildung eines instabilen Carbokation-Zwischenprodukts im Schritt der Geschwindigkeitsbestimmung beinhaltet, wird alles, was dazu beitragen kann, die Reaktion beschleunigen. Die normalen Lösungsmittel der Wahl sind sowohl polar (zur Stabilisierung ionischer Zwischenprodukte im Allgemeinen) als auch protisch (zur Solvatisierung der Abgangsgruppe im Besonderen). Zu den typischen polaren protischen Lösungsmitteln gehören Wasser und Alkohole, die auch als Nukleophile wirken.

Die Y-Skala korreliert die Solvolysereaktionsraten eines beliebigen Lösungsmittels (k) mit denen eines Standardlösungsmittels (80% v/v Ethanol/Wasser) (k0) durch

log ( k k 0 ) = m Y {\darstellungsstil \log {\links({\frac {k}{k_{0}}}}\rechts)}=mY\,}

mit m einer Reaktantenkonstante (m = 1 für tert.-Butylchlorid),

• Y ein Lösungsmittel-Parameter, und
• k0 ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung eines Lösungsmittels aus 80% Ethanol (gemessen nach Volumen).

Zum Beispiel ergibt 100% Ethanol Y = -2,3, 50% Ethanol in Wasser Y = +1,65 und 15% Konzentration Y = +3,2.